马军院士团队：钾离子和钙离子在膜污染和膜清洗过程中的相反影响

在膜法水处理技术中，明确水体中阳离子对膜污染的影响对于提高膜过滤系统的性能具有重要意义。目前，虽然已有众多关于阳离子浓度对膜污染影响的研究，但不同的研究得出了相反的结论。同时，仍缺乏针对阳离子价态对膜污染影响的深入探讨。

为此，马军院士团队系统解析了一价K⁺离子和二价Ca²⁺离子在膜污染和清洗过程中的不同影响效果和作用机制。本研究以团队研发的新型MnO₂-H₂O₂膜清洗方法为基础（Water Research, 2019, 167, 115111），选取K⁺和Ca²⁺为代表性阳离子，腐植酸（HA）为代表性膜污染物开展实验。研究结果表明，Ca²⁺促进了可逆污染的形成，同时含有HA+Ca²⁺的滤饼层也可以提高HA的去除率。然而，K⁺导致了更难于去除的不可逆污染的形成。通过比较原液和过滤液中的阳离子浓度、分析阳离子对HA絮凝体粒径的影响、及详细的SEM、AFM和TEM观察，可以发现Ca²⁺和K⁺与HA的相互作用机制不同：Ca²⁺诱导的桥接效应引发了HA分子的扩展，而K⁺诱导的静电屏蔽效应导致HA分子的压缩（图1）。此外，水合Ca²⁺和K⁺的不同特征也导致了HA+Ca²⁺和HA+K⁺具有不同的污染层结构。考虑到天然水体中K⁺和Ca²⁺的丰度，本研究不仅为后续关于离子与膜污染关系的研究提供了新的思路和方法，也为预防和控制实际膜工艺运行中的膜污染问题提供了参考。

图1. 钾离子和钙离子对腐植酸膜污染和清洗过程中的反向影响

　　具体而言，与HA单独污染的膜相比，Ca²⁺诱导的静电屏蔽和桥联的共同作用，导致了更多可逆膜污染的形成，并提高了受污染膜的过滤效率。而对于K⁺，只有静电屏蔽作用主导着K⁺与HA的相互作用，使得不可逆污染更加难于去除，受污染膜对HA的过滤效率更低。 水合Ca²⁺和K⁺的不同特征也导致了HA+Ca²⁺和HA+K⁺形成的污染层具有不同结构。Ca²⁺比K⁺更易于通过静电相互作用控制其周围水化层的形成和结构。一是由于Ca²⁺无论在水分子与离子的平均结合时间还是离子水合数方面都高于K⁺，因而Ca²⁺具有更强的水化作用和更弱的脱水作用。二是基于匹配性理论（Water Affinities Matching），HA上的主要官能团羧酸基与K⁺的接触比Ca²⁺更加紧密，导致HA+K⁺的污染层比HA+Ca²⁺更加致密（图2）。

图2. 静电力与水化力关系示意图

通过ICP-OES和SEM-EDS对原液和渗透液中Ca²⁺和K⁺进行半定量分析，测量结果表明超滤膜对Ca²⁺的截留作用明显高于K⁺。对于HA、HA+K⁺和HA+Ca²⁺絮体的表面形态分析表明，单独的HA颗粒的平均尺寸为39 μm。而在HA+K⁺的情况下，粒度分布呈现为双重峰，HA絮体的平均尺寸减少到11 μm。对于HA + Ca²⁺的情况，与单独的HA相比，部分絮体被压缩，但是更多的HA絮体尺寸增加，导致平均粒度增加到200 μm（图3）。

图3. HA、HA-K⁺、HA-Ca²⁺的粒度对比分析

  基于本项研究成果，在实际膜工艺运行中建议对原水中K⁺的浓度进行监测，因为其会导致更严重的不可逆污染，并缩短膜的使用寿命。而原水中的Ca²⁺有助于减轻不可逆污染的形成。 相关研究成果近日发表在Water Research上。文章第一作者为哈尔滨工业大学环境学院硕士研究生李博达。哈尔滨工业大学环境学院青年教师何旭博士和马军院士为共同通讯作者。 

原文：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135420305431Opposite impacts of K⁺ and Ca²⁺ on membrane foulingby humic acid and cleaning process: evaluation and mechanism investigationBoda Li, Xu He, Panpan Wang, Qingliang Liu, Wei Qiu, Jun MaWater Res., 2020, DOI: 10.1016/j.watres.2020.116006
X-MOL导师介绍马军https://www.x-mol.com/university/faculty/74221