马军院士团队ACS ES&T Eng. | 使用二价锰离子强化高铁酸盐对痕量铊的去除：效果与机理研究新成果

铊是剧毒重金属元素。一价铊离子半径及化学性质类似于钾离子，被摄入人体后可广泛参与与钾离子相关的重要生理生化过程如神经信号传导、细胞渗透压维持、肌肉静息电位调节等，对神经系统、运动系统、内分泌系统等产生巨大危害。由于毒性强，中国饮用水卫生标准(《GB5749-2006》)对铊的限值为0.1 微克每升，远低于对其它重金属元素如砷、汞等的限值。

城市化进程伴随的工业活动如矿产资源开发、化石燃料燃烧、水泥生产等使铊从岩石圈转移至土壤圈及水圈，部分水体季节性检出痕量铊。铊的环境迁移性强导致常规工艺除铊效率普遍偏低。铊在自然水体中的赋存浓度偏低，水质背景成分(如无机离子、天然有机物等)显著干扰铊的去除。实现水体痕量(微克升级)铊污染控制难度大而实际意义显著。

图1. 使用高铁酸盐单独除铊及使用高铁酸盐/二价锰复合体系除铊的机理对比。

近日，重点实验室马军院士、王威教授和王鲁副教授团队在前期使用高铁酸盐除铊(https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.07.051)的基础上，进一步开发了利用二价锰离子强化高铁酸盐除铊的技术(图1)。通过除铊效果分析、絮体形态及化学性质研究、实际水体除铊效果验证等实验，系统阐明了锰离子强化高铁酸盐除铊的原理与技术特点，为实际水体铊污染控制提供了技术方法与理论支持。

图2. 单独使用高铁酸盐除铊的剂量-效应曲线(A)；使用不同摩尔比的锰离子强化高铁酸盐除铊的剂量-效应曲线(B)；在最优条件下高铁酸盐/二价锰除铊体系中形成的明显的颗粒(反应时间：20分钟)(C)；静置条件下高铁酸盐除铊与高铁酸盐/二价锰除铊体系中颗粒物流体力学直径随时间变化曲线(D)。

高铁酸盐本身具有较好的除铊效果(图2A)，但受限于生产成本等因素，高铁酸盐在饮用水处理领域的应用偏少，研究可强化高铁酸盐除铊的技术方法具有重要的实用价值。在研究中我们发现，向水体适量投加二价锰离子可显著强化高铁酸盐除铊效果(图2B)，且在溶液中形成的铁-锰氧化物颗粒粒径大、密实、易沉淀(图2C)。通过分析颗粒物流体力学直径变化，发现二价锰离子的存在可以显著促进体系中颗粒物的形成及凝聚(图2D)。 

图3. 在高铁酸盐/二价锰除铊体系中形成沉淀物的电镜照片及局部放大(A、C)；在高铁酸盐除铊体系中形成沉淀物的电镜照片及局部放大(B、D)。

使用扫描电镜进一步观察了体系中沉淀物的微观形貌，发现在高铁酸盐/二价锰除铊体系中的絮体微观表面存在类似二氧化锰颗粒的片状结构(图3A、3C)。相对而言，在高铁酸盐除铊体系中形成的絮体较小(图3B)，且有大量微颗粒沉积于所使用的滤膜膜孔中(图3B中箭头所指物质)。在实际水处理工艺中，这些含铊的铁氧化物微颗粒有可能穿透滤池而潜在影响处理水质。使用二价锰强化铁颗粒絮凝有利于提高反应效果、改善出水水质。

图4. 使用XPS分析在高铁酸盐除铊体系(上排)及高铁酸盐/二价锰除铊体系(下排)沉淀物中铊、铁、锰元素价态。

使用XPS分析了不同体系沉淀物中铊、铁、锰元素价态，发现：(1)单独高铁酸盐处理可有效地将一价铊全部转化为三价铊；(2)相对而言，在高铁酸盐/二价锰除铊体系中，二价锰离子与一价铊离子竞争性地与高铁酸盐反应，部分一价铊被氧化为惰性的三价铊，二价锰离子被氧化为带负电的二氧化锰颗粒，高铁酸盐被还原为电中性的三价铁氧化物；(3)带负电的二氧化锰颗粒吸引电中性的三价铁氧化物与带正电的一价铊及三价铊，导致高铁酸盐/二价锰除铊体系中形成的颗粒粒径更大、更容易沉淀，因此高铁酸盐/二价锰体系除铊效果更好。进一步研究了利用高铁酸盐/二价锰体系对实际受污染水体中铊的去除效果。结果发现，通过调节二价锰/高铁酸盐的比例可以有效去除源水中的铊。本研究为实际水体铊污染控制提供了理论支撑与技术支持。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，哈尔滨工业大学博士后刘玉蕾为文章第一作者，王鲁副教授为通讯作者。