马军院士团队揭示了过硫酸盐高级氧化体系中非自由基反应的本质

近日，哈尔滨工业大学马军院士团队在环境科学与工程领域顶级期刊《环境科学与技术》（Environmental Science &Technology）连续发表了题为《持久性自由基作为氮掺杂碳活化过一硫酸盐进行非自由基途径降解污染物的关键亚稳态中间体》（Identifying the Persistent Free Radicals (PFRs) Formed as Crucial Metastable Intermediates during Peroxymonosulfate (PMS) Activation by NDoped Carbonaceous Materials）和《氧空位诱导的非自由基路径降解有机物:氧气在Fe-Co LDH/过一硫酸盐体系中的触发作用》（Oxygen Vacancy-Induced Nonradical Degradation of Organics: Critical Trigger of Oxygen (O₂) in Fe-Co LDH/Peroxymonosulfate System）的研究论文，揭示了新型非自由基路径在基于过硫酸盐的高级氧化体系中的本质和关键作用。

过硫酸盐高级氧化技术由于其反应速度快、适用范围广、去除能力强等优势，在水处理领域受到广泛关注。但由于过硫酸盐结构的复杂性以及催化剂的多样性，该氧化体系的除污染机理一直是该领域的研究热点。此前该过程一直被认为是通过过氧键断裂生成硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧等活性氧物种来实现。近年来，随着研究的深入，单电子转移主导的非自由基氧化过程在该体系中逐渐被发现和证实，并显现出独特的高选择性、高反应计量学效率等优势，但其反应路径尚不明确，阻碍了其进一步的应用与开发。

基于此，马军院士团队对常用的碳基和过渡金属基催化剂活化过硫酸盐去除水中微污染有机物过程进行了深度探究。在利用氮掺杂碳对过硫酸盐进行活化的过程中，创新性地提出了一种基于持久性自由基主导的非自由基反应途径，即含有不成对电子的传统自由基键合在氮掺杂碳材料表面并与之反应产生持久性自由基，其作为一种亚稳态中间体可以通过电子转移直接降解有机化合物，并可以作为含氮碳上的氧化还原位点进一步活化过硫酸盐。该过程合理的解释了碳活化过硫酸盐时存在能垒效应的本质，为其应用调控奠定了理论基础。

此外，马军院士团队将该非自由基反应机制延伸到过渡金属催化剂，在催化剂制备中直接引入类似的高活性催化中心—氧空位，介导过硫酸盐通过电子转移非自由基反应途径降解有机污染物。并发现氧气在反应过程中的关键触发作用，即在印迹效应下，氧气可以俘获氧空位中的电子并诱导氧空位夺取过硫酸盐和有机物中的电子，触发有机物降解的同时，强化限域空间内氧气的循环，提高过硫酸盐的活化效率，增强有机物的去除效果，该结果为过渡金属基催化剂活化过硫酸盐过程提供了全新的研究视角。

以上研究结果为不同种类催化剂活化过硫酸盐过程的机理解析开辟了新思路，也为后续水处理实际应用提供了理论基础。

该研究得到了国家自然科学基金青年项目和城市水资源与水环境国家重点实验室自主课题支持。哈尔滨工业大学环境学院博士研究生甄宇菲、吴丽颖分别为两篇论文的第一作者，哈尔滨工业大学环境学院马军院士和孙志强讲师为论文的共同通讯作者，城市水资源与水环境国家重点实验室为通讯单位。