孙志强副教授WR:铜铁矿中B位金属对PMS的选择性激活，以实现污染物的高效降解：d轨道电子配置的关键作用

　　近日，实验室孙志强副教授团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Selective activation of peroxymonosulfate govern by B-site metal in delafossite for efficient pollutants degradation: Pivotal role of d orbital electronic configuration”的论文。这项工作的重点是提供一个完整的画面，即TMs位点的d轨道电子配置对调节PMS氧化途径以修复污染物的调整机制。为了实现这一目标，我们开发了两种带有B位阳离子CoIII（3d6）和CrIII（3d3）的铜德拉福斯（CuBO2）作为典型的催化剂，以激活PMS进行橙I降解。在CuCoO2和CuCrO2上发现了不同的PMS氧化途径。B位金属（Co或Cr）的d轨道电子配置被认为是管理PMS氧化途径的决定性因素。再进一步，基于热力学观点（i）明显的相互作用行为（即吸附、配位、解离）和（ii）固有的电子转移行为（即电子施主、电子穿梭），完全破译了B-site中d轨道电子构型的PMS氧化途径差异的来源。最后，通过对CuMnO2（Mn 3d4）和CuFeO2（Fe 3d5）激活的PMS氧化途径的鉴定，很好地验证了所提出的调整机制作为一般规则的作用。这项工作为按需设计催化剂铺平了道路，以便根据不同的实际水修复情况精确调节PMS的氧化途径。

在这项工作中，我们发现了一个有趣的现象，即在具有不同B-site的铜铁矿上发生了独家PMS氧化途径。因此，B-site（CoIII（3d6）、Fe（3d5）、Mn（3d4）、CrIII（3d3））的d轨道电子构型首先被证明可以作为通用的描述符，根据明显的相互作用过程的热力学解密和固有的电子转移特征来调节PMS的氧化途径。此外，我们还提出了一个普遍规律，即小于半满3d轨道的B位与PMS相互作用，主要执行电子转移途径以去除OI，相反，半满和满满3d轨道的B位最好激活PMS，在Delafossite/PMS/OI系统中主要演化ROSs。我们的研究结果清楚地揭示了TMs的d轨道电子配置在热力学尺度上调节PMS氧化途径的关键作用。它为合理设计基于TMs的催化剂提供了宝贵的策略，并根据实际废水处理情况，通过原子层面的d轨道电子构型优化来精确调节PMS的氧化途径。重要的是，所提出的d轨道电子构型介导的调控思想也可以作为PMS-AOPs以外的其他芬顿类反应的一般处方，特别是那些涉及不同TMs位点的复杂中间行为的反应。

实验室孙志强副教授教授为论文的通讯作者，实验室为唯一通讯单位。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119957