马军院士团队孙志强副教授ES&T、WR等：非自由基高级氧化净水技术系列研究成果

近日，实验室马军院士团队孙志强副教授围绕“高选择性、高计量学反应效率的非自由基主导的高级氧化净水技术”这一主题，在Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B-Environmental等环境化学领域高水平期刊上发表系列论文。

代表性论文——ES&T

非自由基高级氧化净水体系构建与机制解析

　　聚焦于明晰高级氧化净水体系中非自由基反应微观过程与机制。构建了碳-臭氧、碳-过硫酸盐、金属氧空位-过硫酸盐等典型非自由基主导的高级氧化净水体系。创新性地提出非自由基反应过程中催化剂活性亚稳态（表面吸附原子氧、持久性自由基、电子空穴）主导污染物降解的新机制，突破了传统氧化剂活性亚稳态主导污染物降解的思维局限，探明了催化剂富电子位点（杂原子、氧空位）对反应介质电子转移行为的诱导特征和影响规律，在电子轨道能级层面明确了非自由基主导的高级氧化过程的热力学反应途径及动力学限速主因，深化了电子转移非自由基反应机理。解决了自由基主导的高级氧化净水技术反应计量学效率低、选择性差等瓶颈问题，实现了对酚类污染物的高选择性去除，反应计量学效率提高了200%以上，拓延了传统高级氧化净水技术的发展方向。

图1 碳-臭氧体系中（a）非自由基物种鉴定、（b）非自由基主导降解微污染物的新机制;（c）氧空位对过硫酸盐电子转移行为影响；非自由基主导氧化体系内（d）酚类污染物降解率、（e）过硫酸盐消耗率、（f）pH对污染物去除效能影响

代表性论文——WR

非自由基主导的高级氧化过程定向优化与主观调控

聚焦于突破高级氧化体系中非自由基反应过程的定向优化和主观调控难题，实现当前非自由基反应过程由被动解析到主观调控研究理念的转变。基于催化剂活性亚稳态主导的非自由基氧化机制，提出了利用外源电子梭介质诱导体系自由基活性成分（·OH，SO4-·）向催化剂活性亚稳态非自由基成分转化的主观调控策略，探明了电子梭介导体系电子靶向传递路径。此外，证实了过渡金属d轨道电子配置作为通用的描述符以调控PMS的吸附、配位、解离热力学过程，明晰了自由基向非自由基转化过程的热力学能垒，实现了不同场景下高级氧化体系中自由基和非自由基氧化过程的定向优化和主观调控。解决了高级氧化净水技术在不同水质处理过程中适用性问题，获得了在宽pH值范围（5-11）、复杂水质背景条件下对4-氯芬、苯甲酸等污染物选择性高效去除，拓延了高级氧化净水技术的应用场景。

图2 （a）PFRs加速4-氯酚降解；（b）PFRs诱导生成有机自由基；非自由基体系内（c）实际水体、（d）不同污染物降解效能、（e）宽pH对4-氯酚去除影响图；（f）过渡金属d轨道电子配置调控PMS氧化途径机制图

代表性论文——ACB

非自由基主导的高级氧化净水技术反应单元设计与应用强化

聚焦于解决非自由基主导的高级氧化传质过程缓慢的难题。提出膜限域效应协同非自由基表面反应特性强化体系传质过程的理念，开发兼具高效、高选择性、高反应计量学效率的高级氧化净水体系，并开展了系统性的反应单元设计及应用强化研究工作。针对不同催化剂类型（碳、金属氧化物），引入“自支撑”，“聚合-涂覆”等策略构建了催化剂负载稳定，反应活性高的膜催化反应单元，在此基础上，探明了膜结构对非自由基除污染过程的影响规律，明晰膜限域效应与非自由基反应协同除污染机制，实现了膜滤技术与高级氧化净水技术的同步应用强化。解决了非自由基主导的高级氧化技术效率低的问题，反应效率相对传统非均相反应过程提升了103倍，抗背景干扰（HA、实际水体）能力提升了80%以上，拓延了非自由基主导的高级氧化净水技术工程应用潜力。

图3 （a）“拉-拽”、“自支撑”、“聚合-涂覆”制备催化剂负载膜催化剂；（b）催化陶瓷膜氧化净水效能；催化陶瓷膜的（c）EDS及SEM剖面图、（d）照片及SEM图；（e）MnO2负载无机膜照片；（f）催化陶瓷膜净水机制图

　　以上研究得到了国家自然科学基金委（No. 52000050）和中国博士后科学基金委（No. 2020M670913）的资助。