任南琪院士团队WR：水氧化—氯活化过乙酸提纯双酚A的动力学研究：Cl2HClO和碳中心自由基的作用

近日，实验室任南琪院士团队在环境领域权威期刊Water Research发表了题为：“水氧化—氯活化过乙酸提纯双酚A的动力学研究：Cl2/HClO和碳中心自由基的作用”的研究成果。过乙酸（PAA，CH3C（=O）OOH）作为一种有机氢过氧化物，是一种绿色抗菌剂，也是一种强氧化剂，其氧化电位高于过氧化氢。然而，由于PAA对化合物的给电子基团具有高选择性，只有少量难降解污染物可以被PAA直接氧化，这限制了PAA在化学氧化过程中的应用，最近，PAA通过不同的方法被活化以产生活性氧，用于降解持久性有机污染物，包括紫外线活化、金属活化、非金属催化剂活化、热活化和卤素活化。这些系统显示出无有害消毒副产物、广泛有效的pH范围和成本效益的优势。详细的PAA活化和相关的氧化机制仍然存在争议。以碳和氧为中心的反应性自由基具有更长的半衰期和更高的芳香污染物降解选择性。除了自由基途径外，还讨论了直接电子转移）和/或其他氧化途径。卤素活化可以直接利用盐水废水中的Cl–，以减少/避免化学品和能源的消耗。然而，关于PAA/Cl–过程中有机污染物氧化的反应机理和动力学模型的研究有限。本工作旨在建立一个动力学模型来描述Cl–激活PAA的途径和机制，这可能对PAA的应用具有实际意义。

文章建立了一个全面准确的模型来阐明氯（Cl–）活化过乙酸（PAA，CH3C（=O）OOH）的反应机理和模拟反应动力学。使用多种实验方法（例如，猝灭实验、探针化合物降解、电子顺磁共振（EPR）测量）和动力学建模来确定反应物种。因此，在PAA/Cl−体系中，碳中心自由基和游离氯反应物种（Cl2和HClO）致力于BPA的降解。以碳为中心的自由基CH3C（=O）OO•、CH3C（=O）O•、CH3OO•和•CH3极大地加速了BPA的降解，其相应的动力学为kCH3C（=0）OO•，BPA = 2. × 108 M−1s−1，kCH3C（=O）O•，BPA = 2. × 107 M−1s−1，k•CH3，BPA = 2. × 106 M−1s−1和kCH3OO•，BPA = 2. × 104米−1秒−1。溶解的Cl2（l）物种对用kCl2降解BPA也很重要，BPA为2 × 107 M−1s−1，远高于kHClO、BPA的HClO/ClO− = 1.2 × 101 M−1s−1和kClO−，BPA = 9 × 10−3 M−1s−1。虽然游离氯倾向于将BPA转化为雌激素类氯化有机产物，但以碳为中心的自由基对BPA的初次降解会产生无氯产物，从而减少盐水处理过程中消毒副产物的产生。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135423007108