李圭白院士︱铁、锰和我

1.1天然锰砂接触氧化除铁工艺的开发

我国建国初期，开始进行经济建设，特别是在东北地区，遇到作为水源的地下水中铁.锰含量超标问题，为进行地水除铁除锰，引进了国外的自然氧化除铁工艺，该工艺流程长，设备庞大，投资很大。由国外文献可知，制作人造锰砂可对水中溶解氧氧化二价铁起催化作用，但当时国内药剂昂贵，不适宜采用。联想到可否使用国内的天然锰矿砂。我与于维元合作，经对国内锰砂调研采样，并做模型试验发现天然锰砂有很强的催化氧化除铁作用，且很便宜，从而开发出天然锰砂除铁工艺，该工艺只需将含铁地下水曝气，再经天然锰砂滤池过滤，即可除铁，由于在工艺中引进了催化技术，所以大大简化了流程，降低了建设费，从而在国内获快速推广应用。

1.2铁质活性滤膜催化作用的发现

过去认为天然锰砂中的二氧化锰是催化剂，但在我与刘灿生等合作进行的实验及生产应用中发现许多反常现象。例如锰砂的表面覆盖了一些三价铁泥，呈黄色，由于锰砂表面的二氧化锰被覆盖，其催化活性认为应减弱，但实验结果恰恰相反，旧锰砂的催化活性反而比新锰砂更强。

又例如，当锰砂除铁滤池被铁质堵塞后对滤层进行反冲洗，我们按照二氧化锰是催化剂的理论，对滤层进行冲洗，以为冲洗的尽量干净除铁效果会更好，但事实恰恰相反。图1为以30L/S.㎡的强度对锰砂滤层进行反冲洗，当反冲时间为5-8分钟时（曲线1），冲洗后滤柱出水铁浓度经10-15分钟即降至0.3 mg/L以下，当反冲洗时间为20分钟（曲线2）和40分钟（曲线3），滤柱出水水质便大大恶化。

图1 反冲洗时间过长对锰砂除铁能力的影响

滤料粒径0.6～2.0mm，滤层厚度0.8m，地下水含铁量3.4mg/L，滤速30m/h

1-反冲洗时间5～8min；2-反冲洗时间20min；3-反冲洗时间40min

综上反常现象，表明该工艺中的催化物质不是二氧化锰，而是覆盖于锰砂表面的铁质薄膜，可称为“铁质活性滤膜”。铁质活性滤膜可在除铁过程中在天然锰砂表面自然生成，是一个自催化过程。

将天然锰砂用于高含铁量地下水的处理时，常在滤层表面生成由锰砂为核心，外面包裹厚厚铁泥的铁质泥球，铁质泥球具有优异的催化活性和除铁作用，更证实该工艺的催化物质确实不是锰砂中的二氧化锰，而是铁质活性滤膜。

1.3人造锈砂的制作

铁质活性滤膜的发现表明天然锰砂只是活性滤膜的载体，从而联想到可用石英砂等更廉价的滤材来代替锰砂。试验表明在5-20mg/L含铁量的地下水中，用石英砂替代锰砂，只经7-10d砂表面上就能自然生成铁质活性滤膜，即可获得优质的除铁水。但是对于低含铁量的地下水，铁质活性滤膜生成的时间较长，有的可长达20-30d，在活性滤膜生成之前，滤池出水含铁量是不达标的。为缩短出水不达标的时间，我提出了人工制作具有催化除铁作用的石英砂滤料（人造锈砂），即在工厂中用曝气后高浓度的含铁水经砂层过滤，加速活性滤膜在石英砂表面的生成，再将这种人工制作的滤料用于低含铁量的除铁水厂，预计会很快获得除铁水。

1976年我和彭永臻等在一水厂开始进行试验，开始十多天都未获成功，有一天发现一支滤管获得成功，原来是值班人员夜间一时睡着，滤上水位降至滤层界面以下，使浓含铁水直接跌入滤层，二价铁在砂表面上被溶解氧氧化，大大加速了活性滤膜的生成而获成功。

1.4铁质活性滤膜的催化活性以及化学结构

我和刘灿生等合作用长期除铁的滤料做实验，结果如图2，曲线1为滤柱连续运行的滤料，其除铁效果良好；曲线2为滤柱停运4d后滤料的除铁效果，可见滤料除铁效果开始已大大降低，以后才逐渐恢复；曲线3为滤柱停运12d后滤料的除铁效果，可见滤料除铁效能开始降低的程度更大，恢复的速度也更慢。这表明滤料表面的铁质滤膜会随时间逐渐老化而丧失。

图2 滤料成熟过程

其催化活性。所以，铁质滤膜的催化作用只有在连续的除铁过程中才能实现，即滤料表面原来的铁质活性滤膜上不断覆盖上新的滤膜，这才能使滤膜始终保持新鲜而具有很高的催化活性。对新鲜滤膜的化学组成进行了测量，测出三价铁占70-90%，二价铁占2-30%，此外还含有Si、Ca、Mg、Mn等。用差热分析和热天枰分析对新鲜活性滤膜进行分析，如图3a和图4a所示，认为其化学组成可能是[m Fe(OH)₃+(1-m)Fe(OH₂)]·2H₂O,式中m为三价铁所占比例。可以认为活性滤膜为具有特殊化学结构的铁质化合物。

图3 (a) 新鲜滤膜的差热曲线; (b) 新鲜滤膜的热失重曲线

国内外都有人认为接触氧化除铁是铁细菌的作用。铁细菌广泛存在于自然界中，其生物酶能对二价铁氧化起催化作用。我与刘灿生等合作，曾对除铁滤层进行杀菌，发现滤池除铁功能并未降低，表明铁质活性滤膜接触氧化除铁在多数天然水条件下（pH=6.0-8.0）主要是化学催化氧化，铁细菌的生物作用虽然存在，但不是主要的。

2.1锰质活性滤膜催化作用的发现

锰的氧化还原电位比较高，二价锰在天然水pH条件下（pH6-7.5）无法被水中溶解氧迅速氧化，而在建国初期用强氧化剂氧化锰则十分昂贵，而不适用。1958年，在哈尔滨市平房区按照自然氧化工艺（曝气—反应沉淀—砂过滤）建成一个除铁除锰水厂，建成后除铁效果良好，而除锰效果不佳。一年后，我与范懋功、刘育超等合作，再次对水厂出水进行测量，发现除锰效果极佳，进一步发现该水厂滤池中的石英砂变黑，砂表面覆盖了一层锰质薄膜，对溶解氧氧化水中二价锰有催化作用。锰膜主要含有锰，次外还含有铁、硅、钙、镁等元素。这层锰膜可称为“锰质活性滤膜”，从而提出了锰质活性滤膜接触氧化除锰工艺。

上述现象在我们实验过程中得到再现，但锰质活性滤膜的自然生成十分缓慢，一般条件下需经数月时间。生成锰质活性滤膜，并使出水锰浓度降至0.1mg/L以下的滤料，称为成熟的除锰滤料。滤料在成熟以前出水锰浓度达不到用水要求。如将水放掉会造成很大经济损失。

我与杨海洋等合作，用EDS法对成熟滤料表面的锰质活性滤膜进行分析，如图4，可知对于该原水水质，膜中Mn占45.44%，其次还有Fe、Ca、Si、Al、O、C等元素。图5为Raman图谱：锰质活性滤膜锰氧化物定相Birnessibe-MnOx。图6为XRD图谱：锰质活性滤膜MnOx晶型结构。图7为XRS图谱全扫：锰质活性滤膜元素。图8为XPS图谱细扫：锰质活性滤膜Mn元素分峰。图9为XPS图谱细扫：锰质活性滤膜O元素分峰。

以上分析表明，锰质活性滤膜是一种具有催化作用的特殊构造的锰化合物。

图4 EDS分析：成熟滤料表面元素成分分析

图5 Raman图谱：成熟滤料表面锰质滤膜锰氧化物定相Birnessite-MnOx

图6 XRD图谱：成熟滤料表面锰质滤膜MnOx晶型结构

图7 XPS图谱全扫：成熟滤料表面锰质滤膜元素

图8 XPS图谱细扫：成熟滤料表面锰质滤膜Mn元素分峰

图9 XPS图谱细扫：成熟滤料表面锰质滤膜O元素分峰

锰质活性滤膜接触氧化除锰，只需将曝气含锰水通入成热的除锰滤层即可除锰，它利用溶解氧作为氧化剂，不投加化学药剂，简便易行，比较药剂氧化除锰经济高效。但石英砂滤料成热期过长，是有待解决的难题。

2.2天然锰砂除锰工艺的开发

上世纪七十年代，我和刘超等合作，在天然锰砂除铁的启发下，进行了将天然锰砂用于除锰的实验，发现效果极佳。图10为用天然锰砂和石英砂等进行的除锰实验。实验原水为超高浓度含铁含锰地下水，原水锰浓度为6-8mg/L，铁浓度约为14mg/L。由于锰和铁浓度都很高，所以实验采用两级过滤工艺，第一级过滤除铁，第二级过滤除锰。第二级滤柱中分别装有天然锰砂、石英砂等滤料；以7.5m/h滤速过滤含锰水，图10即为滤柱出水锰浓度的变化情况。优质天然锰砂（如乐平锰砂和马山锰砂）对水中二价锰有很强的吸附能力，在该水质条件下能将出水锰浓度降至0.1mg/L以下，并延续很长时间。在吸附除锰同时，锰砂表面开始生成锰质活性滤膜，即开始具有接触氧化除锰能力，这时除锰以吸附为主，当吸附开始衰减并趋于饱和时，出水锰浓度开始升高。当滤层的锰质活性滤膜接触氧化除锰能力逐渐增强并超过吸附衰减速度时，出水锰浓度又开始下降，使出水锰浓度过程线出现一个峯值。最后，出水锰浓度降至0.1mg/L以下，表示锰砂滤层已经成熟。由图10可见，乐平锰砂的成熟期为36d，马山锰砂为51d。石英砂和锦西锰砂。

图10 铁质活性滤膜老化实验曲线

地下水含铁量16～18mg/L;溶解氧浓度7～8mg/L;pH=6.0; 水温6℃；滤速10m/h

2.3天然锰砂除锰的机理

2.4水中二价铁对锰质活性滤膜催化活性的影响

图11 不同滤柱出水效果变化图

试验同时还检测了滤柱内的铁细菌数。用无氧含铁水浸泡和在130d的运行过程中，滤柱出水锰浓度因受二价铁影响而发生大幅波动，但铁细菌数则不受影响且变化不大，表明锰质滤膜的催化活性与铁细菌数相关性不大，再次表明锰质活性滤膜主要是化学催化氧化除锰，而生物作用虽然存在但不是主要的。

3.1首提高锰酸钾用于饮用水除微量有机污染物

二十世纪七十年代，发现了对饮用水进行氯消毒能产生对人体有危害的氯化消毒副产物---三氯甲烷等，进而又发现大量对人体有害的人工合成的微量有机污染物。这是人类面对的重大饮用水化学安全性问题。国外研究发现臭氧/活性炭联用，并与常规工艺结合，去除水中微量有机污染物并控制氯化消毒副产物的生成效果较好，从而成为一种通用工艺得到推广。当时我国刚进入改革开放时期，虽然也出现了比较严重的水环境污染，但社会经济尚不发达，一时难于推广。我当时想，是否可以找到一种比较经济有效的饮用水除微量有机污染物技术。在我前期除铁除锰的研究中，曾将高锰酸钾用于氧化去除水中的铁和锰，在国外也有用于饮用水除臭除味的。臭和味就是由水中某些微量有机物引起的，那么高锰酸钾能除臭除味，也应对水中微量有机污染物有去除作用。二十世纪八十年代，我和我的研究生合作将高锰酸钾用于饮用水净化，发现对水中微量有机物以及微量重金属有很好的去除效果。该技术只需向水中投加少量（1mg/L左右）高猛酸钾，就能获得满意的效果，经济有效，简便易行，从而在国内水厂得到比较广泛的推广应用。

3.2高锰酸钾除微量有机物新机理的发现

1988年，我和曲久辉等合作，用沈阳一口受污染的井水做试验。曲久辉是我最早进行高锰酸钾除微量有机物试验研究的研究生。该井水除了含有大量微量有机污染物外，还含有较高浓度的二价锰。考虑到二价锰会消耗高锰酸钾，影响除微污染效果，所以试验安排了一组对比试验，一个试验是先对原水除锰，再用除锰水进行除微量有机污染物试验；另一个是直接用原水进行除微量有机物试验，以观察原水中二价锰对除污染效果的影响程度。但试验结果与预想的恰恰相反。在含锰原水中投加高锰酸钾除污染的效果比除锰水要好，并且通过色/质联机分析，发现高锰酸钾不仅能通过氧化去除一部分微量有机物，并且还能去除那些不能氧化的微量有机物。不能被高锰酸钾氧化的微量有机物也能被去除，应是高锰酸钾氧化时生成的MnO₂对微量有机污染物的吸附作用。高锰酸钾反应生成的MnO₂对微量有机物有吸附去除作用。这就很好的解释了向含锰水中投加高锰酸钾，能生成更多的MnO_2，使其除微量有机物的效果得到提高。所以高锰酸钾除微量有机污染物，除了氧化作用以外，还有吸附去除作用。

这个机理在后续的试验研究中进一步被证实。例如，1989年，我和马军等合作，冬季由松花江哈尔滨段下游取水样，原水COD_Mn9-11mg/L，浊度-30NTU，pH=7.2-7.3，水温～0°C。原水水样取出后，经自然沉淀，投加4mg/L高锰酸钾，水温控制为10°C，搅拌反应2小时后，用硫酸亚铁还原剩余的高锰酸钾，加入5mg/L硫酸铝，搅拌过滤后，用GC/MS仪对水中微量有机物种类及含量进行测量，如图12和图13，通过检索对原水中100种有机物进行鉴定。

图12 GC/MS对松花江原水中微量有机物进行测定

图13 GC/MS对投加高锰酸钾和硫酸铝混凝后水中微量有机物进行测定

表1 高锰酸钾去除水中微量有机物的效果

3.3高锰酸钾除污染的氧化副产物研究

虽然高锰酸钾已在国内外得到比较广泛的应用，但是关于高锰酸钾能否生成对人体有毒害作用氧化副产物的研究，在国内外尚鲜有报导。我和丛丽等对其做了一些研究。

北京试验原水取自京密引水渠黑山扈段，原水浊度为3.0NTU，pH值为8.08，DOC为2.66mg/L。向原水中同时加入3.0mg/L 的 FeCl3•6H2O 和1.0mg/L的 KMnO4,处理后采用GC/MSD对水样中的有机物进行分析和鉴定。

松花江试验原水有3个来源，1^#原水和2^#原水取自松花江位于哈尔滨上游江段。取水样时间都在冬季冰封期和枯水期，两水样相隔数十日，1^#原水的浊度为10NTU，TOC为8.5mg/L,pH值为7.2-7.3，水温接近0°C;2#原水的浊度为12NTU，TOC为9.4mg/L，pH值为7.2-7.3，水温接近0°C。原水水样经实验室模拟常规工艺处理，并同时投加硫酸铝50mg/L和高锰酸钾1mg/L，3^#原水取自松花江哈尔滨市下游的江段，与1^#原水和2^#原水不在同一年份。原水浊度约为20NTU,CODMn平均为10mg/L, pH值为7.2-7.3,水温接近0°C。原水水样也经常规处理工艺处理，并投加硫酸铝5mg/L和高锰酸钾4mg/L。

对于京密引水渠水，用GC/MSD分析得到的原水和处理后水中有机物的质谱图。可知, 原水共检出有机物125种，总出峰面积32128231；经三氯化铁和高锰酸钾处理后水样中有机物种类为75种，总出峰面积17034439。使原水中的有机物种类减少40%,浓度减少47%。经过对照，原水中发现 USEPA规程中的有机物2种，经高锰酸钾处理后，这两种有机物全部消失。出水与原水对照，共新生成有机物18种，见表2，经过对照没有发现产生USEPA规程中列出的有毒有害有机物。

表2 北京京密引水渠水新生成的产物

对于松花江1^#原水，共检出微量有机物172种。经过对照，原水中发现有10种微量有机物属于 USEPA规程所列的有毒害有机物，经高锰酸钾处理后，原水中的有机 物种类减少48%,有机物浓度总量减少77%；其中属于USEPA规程所列的有机物被完全去除的有4 种，被部分去除的有6种，浓度总量去除率达79%。在经过处理后，新生成了 6种有机物，见表3，经过对照发现，新生成的有机物都不属USEPA规程中的有机物。

作为对照,进行了1^#原水只经常规处理（不加高锰酸钾）的除有机物试验。试验结果表明，1^#原水 只经硫酸铝（投加量50mg/L）混凝（混合一反应沉淀一过滤），水中微量有机物种类的去除率只有7.6%, 微量有机物浓度总量的去除率只有13.3%,效果比高锰酸钾处理要差得多。

表3 松花江水新生成的副产物

松花江2^#原水中共检出微量有机物187种，发现有13种属于USEPA规程所列有毒害有机物，高锰酸钾处理可使原水中有机物种类减少47.06%,有机物浓度总量减 少43.2%；其中属USEPA规程所列有机物被完全去除的有10种，被部分去除的有3种，浓度总量去除 率达80.7%。在处理过程中新生成有机物9种，见表3，经过对照发现都不属USEPA规程中的有毒有害有机物。

松花江3^#原水中共检出微量有机物100种，发现有5种属于USEPA规程所列有毒害有机物，高锰酸钾处理使原水中有机物种类减少53%,有机物浓度总量减少90%,其中属USEPA规程所列有机物被完全去除的有4种，被部分去除的有1种，浓度总量去除率达99%。在处理过程中新生成有机物13种，见表3，将新生成的有机物与USEPA规程中所列有机物对照，发现都不属该规程中的有毒害有机物。

综上所述，高锰酸钾在试验原水和试验条件下没有观察到生成对人体有毒害作用的氧化副产物，所以，高锰酸钾与其他常用的氧化剂相比，是一种更为安全的氧化剂。

3.4发现高锰酸钾的助凝作用

从二十世纪八十年代到现在的三十多年里，将高锰酸钾用于饮用水净化的实验研究，还发现了高锰酸钾的许多新的功能。

1990年，我和马军等合作，首先将高锰酸钾用于大庆受重污染湖水为水源的工业水厂的水处理。该水厂原水因受生活污水和工业废水的严重污染，混凝效果很差，水厂向水中投加了十多mg/L的氯进行助凝，不仅效果不显著，并且设备腐蚀严重。我们以小剂量的高锰酸钾替代氯，结果效果极佳，从而发现高锰酸钾具有很强的助凝效果。这是高锰酸钾用于水厂生产的第一个工程实例。

下面的实验也证实了高锰酸钾的助凝作用。实验原水浊度220NTU，水温10°C，pH=6.5。单独投加聚合氯化铝5mg/L，经混凝沉淀后，水的浊度降至22NTU；投加聚合氯化铝5mg/L及高锰酸钾0.5mg/L，混凝沉淀后水的浊度降至14.1NTU，降幅达到35.6%；投加聚合氯化铝5mg/L及高锰酸盐复合剂0.5mg/L，混凝过滤后水的浊度降至12.1NTU，降幅达45%。试验结果如图14所示。

图14 投药量相同情况下氯与高锰酸钾联用与单独氯降低总大肠菌群指标效果比较

2000年起，我和刘锐平合作，将高锰酸钾广泛用于从我国东北到西南的许多水厂的水处理，都取得了良好的助凝效果。高锰酸钾助凝机理，是氧化、吸附以及氧化生成的二氧化锰作为絮凝核心共沉淀三者作用的结果。

3.5发明了高锰酸盐复合剂

1989年，我和许国仁等合作，在上述水厂中除投加高锰酸钾外，还投加了氯，发现能获得更优的助凝效果，所以当时我提出了复合剂的概念。图15也证实了高锰酸盐复合剂比高锰酸钾具有更强的助凝作用。

1994年，我和陈卫等合作，用高锰酸钾与次氯酸钙复合处理太湖高含藻水，效果极佳。

2003年，我和杨艳玲等合作，用高锰酸钾与氯复合杀菌，发现将投氯量减少一半，也能获得同样的杀菌效果，如图15，从而显著减少了水中氯化消毒副产物的生成量。

图15 PPC和KMnO4强化混凝对沉淀污水浊度去除的影响

2010年，我和俞文正等合作，用高锰酸钾与氯复合处理广州一水厂受重污染水中的有机锰，获得良好除锰效果。

实验发现，除了氯以外，还有许多药剂能与高锰酸钾复合形成高锰酸盐复合剂，即以高锰酸盐为主剂的复合剂，辅剂能提高和强化主剂的净水效能。试验发现，高锰酸盐复合剂对水中铅、镉、铬、汞等微量重金属污染也都有良好去除作用。

2010年，发现某河水出现铊的污染，危害很大。当时国内外尚无有效的去除饮用水中微量铊的技术。我和马军、陈忠林、梁恒等合作用高锰酸盐复合剂技术进行除铊试验，经4天4夜的艰苦努力，终于取得成功，并在三十多个城市水厂进行推广，覆盖人口达六百万。这是高锰酸盐复合剂大规模应用的一则实例。

3.6高锰酸钾与粉末活性炭联用除臭除味及除微量有机污染物

受污染的水源水常有臭味，特别是湖库水藻类爆发时常产生臭味，对水质影响很大。习惯上都用粉末活性炭除臭除味，但有时效果不佳。我和陈忠林等合作，通过大量实验，发现高锰酸钾除臭除味与粉末活性炭有互补性，即粉末活性炭除臭味效果不佳时，高锰酸钾常有好的效果，反之亦然。现今高锰酸钾和粉末活性炭联用除臭除味在我国已经成为一项通用技术，而获广泛应用。

2003年，北京密云水库藻类爆发，水厂原水产生臭味。我和刘锐平等与水厂合作，对国内外各种方法进行试验筛选，发现高锰酸盐复合剂与活性炭联用效果最佳。水厂采用该技术后，解决了自来水的臭味问题。由于北京水厂产水量巨大，是这一技术在百万吨/日水厂应用的一则实例。

高锰酸钾与粉末活性炭联用除微量有机污染物也有很好效果。山东东营市南郊水厂以黄河下游水库为水源，由于黄河沿途有污废水排入，使水质受到一定污染。2009年，我和李星，梁恒等合作，提出向原水中投加高锰酸盐复合剂和粉末活性炭，再经常规混凝沉淀和砂滤，最后经超滤的提高水质的改造方案。该水厂改造工程于2009年12月峻工投产，水厂出水106项指标达到国家标准要求，除污染效果良好。水厂采用的净化工艺中，常规混凝工艺和超滤对微量有机污染物去除能力都不强，所以高锰酸盐复合剂和粉末活性炭联用在提高除微污染效果方面起到了主要作用。南郊水厂是一个10万m³/日的大型水厂，这是高锰酸盐复合剂和粉末活性炭联用除污染技术在大型水厂首个应用成功的实例，也是国内首次将国产超滤膜成功应用于大型水厂的实例。

我从事饮用水净化技术的研究，上述研究工作是我部分成果的回顾。我工作的特点是结合我国社会经济发展的重大需求，针对当时生产中突出问题进行研究，站在水业科技发展的前沿，通过技术创新解决问题并力求将研究成果转化为生产力，以造福人民。

铁、锰比较广泛存在于天然水中,必然对水带来某些危害，所以除铁、除锰是-项长期需要研究的课题。近期，我的团队将新技术——膜过滤用于地下水除铁除锰，已取得-些新成果。近些年来,发现地表水比较普遍出现季节性超标现象，这是由于水库(湖)水在夏秋季存在温度差别，形成上高下低现象，导致底层与其他水层交换受到阻碍,水中溶解氧耗尽出现臭氧还原现象，结果出现铁、锰溶解严重时出现超标,这种现象在部分水库（湖），特别是南方地区比较普遍存在，成为水厂净水的新课题。目前，比较多采用KMnO₄除锰，但KMnO₄是国家控制物资(制毒品),且价格较贵，故我的团队采用次氯酸钠除锰，在催化剂作用下，已取得一些成果。水库已成为超过40%的城市水源，地表水季节性锰超标未解决，因此除锰是个全新的大课题,有待今后进行长期研究。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135423006553