近日，实验室成员张乃庆课题组提出了一种外延生长的新策略，构建了一种具有高度（101）织构的新型锌负极（表示为(101)-Zn）。由于独特的定向引导和强大的键合效应，(101)-Zn可以在近中性电解质中实现致密的垂直电沉积。此外，较小的晶界面积也抑制了副反应的发生。由此产生的(101)-Zn对称电池在5300小时（2 mAh cm-2 /4 mA cm-2）和330小时（10 mAh cm-2 /15 mA cm-2）内表现出卓越的稳定性。同时，Zn//MnO2全电池实现了1000个循环以上的稳定循环。该工作发表在期刊 Advanced Materials上。
水系锌金属电池由于其高安全和低成本的特性，被认为是具有潜力的储能电池新体系。然而，锌电池的实际应用受到枝晶生长和副反应问题的限制。外延生长被认为是稳定锌负极的有效方法，特别是控制沉积锌的（002）晶面。然而作者发现在（002）织构基底上沉积的锌，容易偏离原始晶格生长导致发生晶格畸变累积。此外，片状锌的间隙搭接方式导致界面电场分布不均，从而诱发间隙处的枝晶生长。因此，有必要开发新的基底并改变锌沉积模式，以实现稳健的外延生长。
在本研究中，作者开发了一种简单的退火工艺，可锻造出具有较强外延生长特性的高织构（101）-Zn。基于独特的定向引导和强结合效应，该负极可实现连续稳定的电外延，并满足高沉积容量下的稳定循环。此外，低晶界面积确保了对副反应的抑制作用。因此，在4 mA cm-2，2 mAh cm-2的条件下，(101)-Zn对称电池的循环寿命达到了5300小时以上，即使将循环容量扩大到10 mAh cm-2，仍可循环300小时以上。
1.不同织构电极沉积示意图及其表征。
图1.(a) 纯锌、(002)-锌和(101)-锌负极的镀锌机理示意图。(b) 不同锌电极的 XRD 图。(c) (101)-Zn 负极的 (101) 晶面极图。(d) (002)-Zn 负极的 (002) 晶面极图。
2.不同织构电极沉积形貌图。
图2. 沉积在裸锌电极、(002)-锌电极和(101)-锌电极上不同容量锌的扫描电镜图片：(a1,b1,c1) 1 mAh cm-2，(a2,b2,c2) 3 mAh cm-2，(a3,b3,c3) 4 mAh cm-2，(a4,b4,c4) 5 mAh cm-2。(d) 电流密度为 4 mA cm-2 时，沉积在不同电极上的电压容量曲线。电池短路后 (e) (002)-Zn 和(f) (101)-Zn 的 WLI 3D 高度图像。
3.机理分析。
图3.(a) 锌原子在不同平面上的吸附能。(b) 由于传质受限导致锌表面锌离子耗竭。(c) 不同电极的极限电流测试。(d) 晶格畸变前后不同晶面表面能的比较。(e) Zn(002) 和 (f) Zn(101)上沉积的四层锌的 Ab initio 分子动力学（AIMD）模拟，与每层的晶格畸变值相对应。(g) (002)-Zn 和 (h) (101)-Zn 镀锌层的 HRTEM 图像。电沉积后 (i) (002)-Zn 和 (j) (101)-Zn 电极界面电场分布的有限元模拟。
4.电化学性能测试。
图4.(a) 1 mA cm-2时不同基底上锌沉积的成核过电势。(b) 不同电流密度下成核过电势的比较。(c) 通过阿伦尼乌斯方程拟合去溶剂化活化能曲线。(d) 2 mAhcm-2、4 mA cm-2 下的对称电池循环曲线。(e) 10 mAh cm-2、15 mA cm-2下的对称电池循环曲线。(f) 本工作与其他报道之间的累积容量比较。(g) 非对称电池在 15 mA cm-2 和 10 mAh cm-2 下的 CE 性能。
5.抑制副反应分析。
图 5.用 H2O2 溶液进行化学抛光后的金相显微照片：(a) 裸锌，(b) (002)-Zn 和 (c) (101)-Zn 电极。(d) 尺寸统计分析。(e) (002) 和 (101) 平面上 H 吸附的自由能。(f) 2 M ZnSO4 电解液中的Tafel 图。(g) 不同时间下电极界面的 pH 监测曲线。(h) 在 0.1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 条件下的对称电池循环曲线。(i) 循环后锌电极的傅立叶变换红外图谱。
6.全电池测试。
图6.Zn-MnO2全电池的电化学性能：(a) 扫描速度为 0.1 mV s-1 时的 CV 曲线，(b) 倍率性能。(c) 全电池循环后的裸锌负极形态。(d) 全电池循环后的 (101)-Zn 负极形态。(e) 1 A g-1 的长期循环表现。(f) (101)-Zn//MnO2 软包电池的循环性能。(g) 软包电池点亮 LED 的数码照片。
总之，均匀织构 (101) -Zn 负极的构建实现了高稳定性。实验结果结合理论计算表明，(101)-Zn 具有很强的外延效应，可确保在高面容量下以较小的晶格畸变循环。与（002）织构锌相比，虽然在低面容量时循环效果良好，但在高面容量时，失配度的积累和电场分布的不均匀导致其循环失效。此外，(101)-锌晶界面积的减小与其高析氢能垒相结合，可有效维持电极界面的 pH 值稳定性，抑制副反应的发生。因此，(101)-Zn 对称电池在 1 至40 mA cm-2 的不同电流密度下均表现出良好的稳定性，甚至达到了 10.7 Ah cm-2 的超高累积容量。组装的 Zn//MnO2 全电池表现出超过 1000 次循环的长周期稳定性，显示出作为锌离子电池负极的巨大潜力。
城市水资源与水环境国家重点实验室为论文通讯单位。张宇、张乃庆为通讯作者。刘泽平博士为本文第一作者。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305988
